还原气氛对铁釉呈色影响

图1为气氛炉。

    在烧成时为了生成还原气氛，用CO和N2混合气体，混合比（CO/N2）光按1/9，以便根据需要，用流量计进行调节。
     烧成方法如下：
     （1） 将试样放进炉内，升温到300℃，用真空泵压到5mmHg，通入N2气，把残余空气排除后，升温还原处理温度。
     （2） 使其在规定的时间内通过还原气体，保持还原气氛。
     （3） 还原后再通入N2气，并升温到1250℃，保温30分钟后，自然冷却。
     （4） 冷却到850℃密封，停止供应N2气，保持到室温状态。
     升温速度约为350℃/h。把表1还原处理温度、时间、试样符号记住。
     1． 釉的呈色测定
     测定釉的呈色，使用积分球方式的色度测定仪（东京电色制TC--360U），求Lab值。
     2． 釉中铁离子的化学分析
     用作化学分析和电子自旋共振（ESR）测定的试样，厚度约7mm，半圆筒式。在1100℃时还原处理试样切断面内部和表面的色调之差，用肉眼几乎不能分辨，呈色试验所用试样也同样如此。釉中Fe2+以及全部铁离子的定量分析，使用的是在各种不同条件下烧成后粉碎的粉料。分析方法参考JISM8213标准。
     Fe2+的定量分析是在氮气流中，把试样粉料用氢氟酸和硫酸分解后，添加硼酸溶液，用二苯胺作指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，计算其值。
     另外，全部铁离子的定量，是把试料在无水碳酸钠中熔成碱，用盐酸溶液冷却后，添加过氧化氢煮沸，再添加P--氯基苯胺和试钛灵溶液，待冷却后，用EDTA标准溶液滴定算出其值。
     3． 用电子自旋共振（ESR）测定。
     对釉中铁离子的存在状态的化学分析和电子自旋共振（ESR）测定所使用的是日本产JESFE1XG电子仪器，都于室温时进行。
    

表1 还原条件及样品编号
    

    4． 还原处理和呈色
    

    图2中L：表示亮度，a，b表示色度，离原点越远表示色度越深。
     图3为彩色金相照片，根据测定的色调表示还原处理时间和呈色的关系。关于L值，从51~ 71范围内除（S10 ~90=30.4，S10 ~120=21.5）两个试样外没有大的变化，这里只讨论a和b。从图3上看S6是接近在氮气中烧成的样品还原处理的效果差。然而处理时间长的样品S6~120从图4的左下方可以看出有稍微变动的倾向。S7出现的倾向显著，S7 ~120显示淡绿色。S8淡兰色色调增加，出现的倾向是从左下方向上的。S9也同样表示，S9 ~60为淡绿色，S9 ~120表示绿色带黄褐色。S10则出现的是和它完全不同的倾向，S10 ~60表示呈色为稍带褐色，S12 ~120很难认为是铁离子呈色而显示出的黑色。S11与1000℃以下还原处理的试样不同，大多数试样测定值在入轴附近，特别是S11-60-120，呈色特点从淡蓝色到蓝色。S12和S6显示的测定值基本相同。还原处理时间长的S12-60-120，釉在表面和内部的呈色不同，釉表面部分呈蓝色，从图4看出。移动也是稍微向左下方向。

    5． 还原处理和铁离子的状态

    图4表示电子自旋共振（ESR）吸收光谱结果。在这个图上的S9-5，S9-20，S10-120，S10-120，Fe3+存在量依次减少从S10-120图示看到铁离子消失。另外，图5和图6表示釉中铁离子的化学分析和电子自旋共振得到的Fe3+的定量结果。所谓还原率是指全部铁含量所占的比率。相对强度是用试样重量除以电子自旋共振（ESR）测得Fe3+吸收光谱峰值来表示（g=4.25）。从图6还原曲线看，还原处理温度在900℃时，处理时间越长，还原度越高。从而知道，还原率最高达81%。另外，Fe3+的相对强度，处理时间越长，越小，和还原率成反比，显示出明显的对应关系。

    还原处理时间在20分钟时，还原率曲线（图7）也随着处理温度的升高的还原率逐渐增大。在1000℃时急剧增大，到1100℃最高值达94%，然而，温度升高到1200℃时又急剧减小，最小值达9%。通过电子自旋共振（ESR）测定Fe3+的相对强度，同样证实了还原处理时间依存性与还原率相对应的结果。
     如果依据3。1段落的归纳分类（A、B、C），归纳结果为，随着A、B组处理温度升高，还原率升高，温度在1100℃时达到最高值。然而C组在更高温度下处理，表示的还原率又非常低。如观察3。1段落釉的熔融试验的研究结果认为，（A，B组）温度越高，CO气体的还原能力就越大。同时认为（C组）由于釉的熔融，表面积减少，抑制还原。B组在还原处理时，釉则开始熔融，在这个温度，由于釉具有透气性，还原气体可以扩散到釉层内部，所以，S11-120显示出最高值。
     6． 还原率和呈色
     图7表示从实验得到的主波长（λ2）和还原的关系。两者不连续点多，呈色机理不单纯依靠还原率，下面将以说明，图7中A组，处理温度低，时间短，还原率低，Fe3+呈色。优势为黄褐色还原处理温度高，时间又长，还原率随着也高。还原率从55%起增强，而使蓝色成为淡蓝色。S11-120还原率即使超过90%其呈色仍然保持为蓝色。在透明玻璃中的Fe3+为网状离子时，显示的颜色为黄褐色。Fe3+为变网离子时，将同时吸收外层的红色，使其带有蓝色。另外，成网离子Fe3+和Fe2+共存时呈现的颜色为蓝色。本研究结果表明，以上二者有着良好的对应关系，铁釉呈色和玻璃呈色基本相同。
     从图7中，特别对于还原率在55%以上的A组，仅仅是由于铁离子而呈现绿中泛黄的，如果说用这个铁离子而呈现深绿色是很难想象的。再有，呈现的黑色也看到了。由于陶瓷釉和透明玻璃不同，不经过澄清过程，原料中和烧成中暂时的生成物残存在釉中。"若松"等报告关于红粘土在强还原气氛烧成当中铁的作用，在1000℃时为金属和铁尖晶石；在1100℃时为铁尖晶石；在1200℃时成金属铁。所以，本研究使用的釉料在1250℃熔融处理过程残存有1000℃时（A组）所生成的金属铁和铁尖晶石之类的融渣，釉的胶体状态分散，用图7提供得到的实线曲线表示呈色的影响。在图3的呈色为逆时针方向，与共相对应的处理温度为1100℃（B组），在釉还原处理之前，即开始熔融，随时间的增加，残存在釉中的金属铁不能被氧化，铁尖晶石化合物也没有成长的时间，而在开始熔融中的釉中被熔解，因为考虑不存在影响呈色的残余胶体粒子λd在500mm附近，用淡蓝色表示。在1200℃还原处理的（C组）所进行的还原既是在熔融的釉层内扩散，出现还原率低的呈色现象，因此认为和低温还原处理的A组试样的呈色相同。
     7 关于黑色釉
     在一般铁釉中，当Fe2O3的含量8%左右进，成为黑色或褐色。在1%左右呈色为淡蓝色或黄褐色，然而本研究的试样S10-120尽管Fe2O3的含量为1%时，却能成为黑色（L=21.5,a=1.2,b=0.8 ）。
     从这个试样铁离子化学分析结果看，还原率10%，我们认为不存在含Fe3+的化合物。另外，釉变为黑色的原因，是由于CO气体不均匀反应所生成的碳素。一般碳素原子团，因时间松弛过长，使rf电力容易饱和。然而从S10-120试样得到g=z附近的电子自旋共振（ESR）吸收谱线（图4）并不显示饱和特性（图8）。另外，在600℃-1300℃的范围内，于600℃时碳析出最多。本研究的最初阶段，碳易析出，Sb却不向黑色变化，其主要是由于2CO→C+CO2的反应式中CO2生成自由能（△F°100°℃）正值因此考虑碳并不是釉变为黑色的主要原因。

    S10-120试样电子自旋共振（ESR）谱线分析与其它试样得到的结果不同，S10-120的吸收谱线与金属铁吸收谱线相类似，另外，在0-1KG附近的形状与金属铁吸收谱线相类似。从而断定生成的金属铁极其微量，从而将试样全部铁含量中（Fe+Fe2+）的量的比率作为还原率的定义。从推断出的金属生成量非常少的情况看，不需提供新的定义，而仍旧使用原来的定义。
     从以上的全部试样，S10-120接受还原最强，添加一部分还原生成金属铁胶体，由于在3.3段落中叙述的FeAl2O4是稳定的二价氧化铁化合物，所以认为便于黑色化。
     总结
    
     基础釉添加1%Fe2O3即为铁釉，把（N2+10%CO）混合气体作为还原气体，在600-1200范围所规定的时间内还原处理后，用N2气体在1250℃中性气氛下烧成，根据色度测定仪，电子自旋共振（ESR）测定和湿式法化学分析得到如下结果。
     （1） 温度在1000℃以下还原处理时，尚未熔融的釉处于多孔状态，随温度的升高和处理时间的增长，釉中铁离子的还原率(Fe2+/Fe2++Fe3+)增大。在还原率低时呈色为绿色稍带黄褐色，还原率增加呈色是难以深绿色带有黄褐色的。还原率在100%，通为淡蓝色，如果还原率再大仅仅铁离子呈色常含1% Fe2O3的铁釉要想得到前所未有的黑色釉，认为取决于金属铁在还原处理中生成的铁尖晶石以及稳定的二价氧化铁化合物胶体粒子的分散。
     （2） 在1100℃还原处理时，一部分釉熔融，还原和熔融同时进行，还原率在90%以上时，呈色为淡蓝色，蓝色。不过在这个温度，尚有透气性，到釉层内的还原气体可能扩散，还原率高，不生成金属铁，而生成二价铁的化合物，在釉熔融的同时溶解而有残留，所以认为显示不出铁离子的呈色。
     （3） 在1200℃还原处理时，还原既是，因经过熔融进行釉层扩散，还原率低。呈色类似在600℃还原处理的试样，不过如果长时间还原处理，从釉的表面缓慢还原，显示的呈色效果为稍带蓝色。