稀土元素的发色原理及在陶瓷颜料中的应用

关键词 稀土元素，光谱特性，发色剂，陶瓷颜料

1 前言
    稀土元素是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共17 种元素。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土的价值将越来越大。

2 Ln 系稀土元素的原子结构
    稀土元素的原子结构可以用4fx5d16s2 表示，x 从0→14。稀土元素从金属变成离子后，4f 轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云，失去6s2 电子及5d1 或4f 失去一个电子，形成4fx5s25p6的电子结构。在稀土金属中，6s 电子和5d 电子形成导带，4f 电子则在原子中定域，这种4f 电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。

    4f 电子位于原子内层轨道，5s25p6 电子云对其有屏蔽作用，4f 轨道伸展的空间很小，所以受结晶场、配位体场等的影响很小；与此相反，其自旋（MS）与轨道（ML）的相互作用都很大，使得f- f 电子轨道L 与自旋S 相互耦合作用，E4f 分裂成许多能级有微小差别的能级亚层，每一个亚层对映一个光谱项2s+1L。

    稀土元素化合价有多种价态，并存在变价作用。铈、钐、铕等在一些化合物中，其原子价为3 价、4 价或2 价和3 价共存，而且这种原子价的变化有的极快，有的极慢，十分引人注目。稀土离子电价高，半径大，易受极化，极化强度愈高折射率愈大，在陶瓷颜料中利用稀土离子的高折射率，使装饰画面色泽鲜艳。与普通釉彩颜料相比，加入稀土的颜料色泽加深。

    从La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 个6s 电子，1 个5d电子或4f 电子，形成三价正离子（4fx5s25p6）,因此稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外镧系元素的4f0、4f7、4f14（全空、半充满、全充满）电子排列较稳定，一般具有该结构型的离子都是无色的。

3 稀土元素的发色原理及光谱特性

3.1 物质的发色原理
    可见光的波长范围为760～400nm，色谱按红、橙、黄、绿、青、蓝、蓝靛、紫等顺序分布。白光是复色光，波长可以是连续的也可以是不连续的，由两种或多种单色光按一定的比例混合组成白光，组成白光的两种单色光称为互补光（见图1）。例如，KMnO4溶液对可见光中波长λ=525nm 的绿光有很强的吸收，对波长大于或小于525nm 的光波吸收逐渐减弱，直至不吸收，所以我们看见KMnO4 溶液的颜色为紫色，而紫色是绿色的互补色。

    当可见光照射在透明或半透明物质上时，若物质对其中某一定波长的光有吸收，其余部分的色光被透过或反射，从而使物体呈现颜色，看见的颜色是被吸收的色光的互补色。因此，凡是能在陶瓷釉彩中对可见光具有选择性地吸收的物质都可用作陶瓷釉彩颜料。

3.2 稀土元素的光谱特性
    在多电子原子中，对于一种确定的电子组态，可以有几种不同的S、L、J 状态，这些状态的自旋（S）、轨道（L）和总角动量（J）不同，即包含着电子间相互作用情况不同，因而能量有所不同，原子能级的高低和S 的大小很有关系，原子的光谱项用2s+1L 表示。在L- S 耦合的情况下，从同一组态出现的各个谱项的能量是有差别的。由于E4f能级上的电子受电子自旋角动量和轨道角动量的相互作用、耦合（L- S）产生了许多能级亚层，导致了f- f 电子跃迁（ΔE=E2- E1=hν），产生了线状吸收光谱，这种f- f 跃迁导致了对可见光的选择性地吸收是稀土元素发色的根本原因。

3.3 稀土氧化物的颜色
    稀土氧化物有多种，如LnO，Ln2O3 和LnO2，其中Ln2O3较常见。随着原子序数的递增，电子被填充在4f 轨道上，其电子结构、离子的价态及三价离子的颜色详见附表1。

    稀土离子的4f 亚层被外层（5s2）（5p6）电子壳层所屏蔽，致使4f 亚层受邻近其它离子的势场（结晶场）影响很小，其线状谱线基本保持自由离子的线状光谱特征，这与过渡元素的d- d 跃迁不同，d 亚层处于过渡金属离子的最外层，没有屏蔽层的保护，受配位场或晶体场影响较大，谱线不稳定，容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光谱出现差别，导致颜色不稳定。稀土元素的电子能级和谱线比其它元素丰富多样，它们在从紫外光、可见光到红外光区都有吸收或发射现象，是非常好的色谱较广的有色物质。

4 稀土氧化物在陶瓷颜料中的应用
    稀土元素独特的原子结构，即不充满的4f 电子层存在，当受到不同波长的光照射时，4f 电子层表现出对光的选择性吸收和反射，或者吸收了一种波长的光后，又放出另一种波长的光。由于这个特性，可利用稀土作着色剂、助色剂或变色剂，来制备各种发色稳定、色调纯正或光致变色的陶瓷颜料。

4.1 稀土氧化物作为发色、助色、稳色剂
    La2O3为无色，在釉彩颜料中加入少量的La2O3，可使釉面晶莹夺目，起到光泽剂的作用。CeO2 在瓷釉中是良好的乳浊剂，可制成白度高、遮盖度强的乳浊釉，其乳浊效果比锆锡乳浊剂更好，不仅使釉面光泽莹润，又能减少龟裂。一般稀土在高温颜色釉中配入量在1～15%。如添加1～2%的钐在陶瓷黑色颜料中，可使黑釉色泽纯正光亮，起到了良好的助色作用，在还原气氛下使用，弥补了铁、铬、钴、铝等合成的黑颜料呈色不足。用12～30%Pr6O11 能配制出发色稳定的镨黄和镨绿颜色釉等。见公开报道的陶瓷原料配方中由稀土配成的颜料如：Nd2O3- CrO3- Fe2O3-MnO2 呈现黑色；Nd2O3- CeO2- SmO3- CoCl3呈现蓝色；Nd2O3- CeO2- SmO3- NiSO4 呈现黄褐色；Nd2O3- CeO2- Pr6O11- Fe2O3- CrO3 呈玛瑙红。把这些颜料配在不同的釉料中，在不同的烧成温度下烧成的釉彩颜料会出现不同的色彩效果来。

4.2 稀土在颜料成份中的变色作用
    把稀土氧化物Nd2O3- CeO2- SmO3 体系以适当的配料并掺入透明基釉中烧制成变色的釉彩颜料。这主要是由Nd3+(4f3) 离子的3 个4f 电子的自旋角动量MS和轨道量ML 相互作用、耦合，分裂出多种能级亚层，电子在f- f 亚层能级间的跃迁产生出多种光谱项或线状谱线。在可见光能激发下，Nd2O3会在可见光区范围内出现一些狭窄的吸收峰，经测定其主要吸收峰在480、530、600、680nm 处，特别是在530nm 和600nm处有强烈的吸收峰。由于有这两个狭窄的吸收峰的存在，当变换入射光的波长及强度时，其反射光的波长（颜色）和强度也发生变化，这样的釉彩颜料就产生了变色作用，而Ce、Sm 的存在也加强了变色的效果。稀土氧化物加入在乳白基釉中，制得的变色颜料效果要差些，这是由于Er3+ ，Nd3+ 等离子的着色能力弱，造成颜料在乳白基釉中呈色能力不强。

    总之，选择稀土配制陶瓷釉彩颜料，关键是要知道Ln 系元素各种离子在可见光区的主要吸收谱线、利用单色光的互补性和调色、配色等知识，可在理论上对稀土色剂进行初步的筛选，再通过分组、对比实验找出最佳颜色的配方。