纳米材料的物理制备方法

    纳米科学的兴起和发展，将使Feynman。梦想最终成为现实。纳米科学技术是20世纪80年代中后期逐渐发展起来的，融介观体系物理、量子力学等现代科学为一体并与超微细加工、计算机、扫描隧道显微镜等先进工程技术相结合的多方位、多学科的新科技。它是在1～100ｎｍ尺度上研究自然界现象中原子、分子行为与规律，以期在深化对客观世界认识的基础上，实现由人类按需要制造出性能独特的产品。纳米科技的出现，无疑是现代科学的重大突破，它在材料科学、凝聚态物理学、机械制造、信息科学、电子技术、生物遗传、高分子化学以及国防和空间技术等众多领域都有着广阔的应用前景，因而对它的研究受到了世界范围的高度重视。纳米科技的研究与发展，无疑将极大地改变人们的思维方式和传统观念，深刻影响国民经济的未来发展。

  纳米科技的急速发展已引发了若干新的研究分支，如纳米材料学、纳米物理学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、纳米摩擦学与微加工技术等。在纳米科技中，当前人们普遍关心和有待解决的理论与实践问题主要有：微材料特性、微观摩擦、微系统优化设计理论及纳米级结构和制备工艺等。

二、纳米材料的分类及其相关的应用领域

  纳米材料一般分为：纳米微粒、纳米薄膜（多层膜和颗粒膜）、纳米固体。纳米微粒是纳米体系的典型代表，一般为球形或类球形（与制备方法密切相关），它属于超微粒子范围（1～1000ｎｍ）。由于尺寸小、比表面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性，也有异于传统材料科学中的尺寸效应。比如，当尺寸减小到数个至数十个纳米时，原来是良导体的金属会变成绝缘体，原为典型共价键无极性的绝缘体其电阻大大下降甚至成为导体，原为ｐ型的半导体可能变为ｎ型。常规固体在一定条件下其物理性能是稳定的，而在纳米态下其性能就受到了颗粒尺寸的强烈影响，出现幻数效应。从技术应用的角度讲，纳米颗粒的表面效应等使它在催化、粉末冶金、燃料、磁记录、涂料、传热、雷达波隐形、光吸收、光电转换、气敏传感等方面有巨大的应用前景。

  纳米薄膜是由纳米晶粒组成的准二维系统，它具有约占50%的界面组元，因而显示出与晶态、非晶态物质均不同的崭新性质。比如，纳米晶Si膜具有热稳定性好、光吸收能力强、掺杂效应高、室温电导率可在大范围内变化等优点。据估计，纳米薄膜将在压阻传感器、光电磁器件及其它薄膜微电子器件中发挥重要作用。

  纳米固体是由大量纳米微粒在保持表（界）面清洁条件下组成的三维系统，其界面原子所占比例很高，因此，与传统材料科学不同，表面和界面不再往往只被看成为一种缺陷，而成为一重要的组元，从而具有高热膨胀性、高比热、高扩散性、高电导性、高强度、高溶解度及界面合金化、低熔点、高韧性和低饱和磁化率等许多异常特性，可以在表面催化、磁记录、传感器以及工程技术上有广泛的应用。

  总体而言，目前对纳米材料的研究主要有两个方面。一是探索新的合成方法，发展新型的纳米材料。二是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征等，对照常规材料探究纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论。

三、纳米材料的物理制备方法

  纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。  

人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，从而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。

  1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。值得指出的是，俄罗斯和前苏联的科学家在纳米材料方面也有不少开创性工作，只是由于英文翻译迟等原因而未能在国际上得到应有的关注和肯定。比如Morokhov等人早在1977年就首次制备成功了纳米晶材料并研究其性质。

  “纳米材料”这一概念在20世纪80年代初正式形成，它现已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点，而其制备科学在当前的纳米材料研究中占据着极为关键的地位。人们一般将纳米材料的制备方法划分为物理方法和化学方法两大类。以下主要就纳米材料的物理制备方法进行概述。

四、惰性气体冷凝法（IGC）制备纳米粉体（固体）

  这是目前用物理方法制备具体有清洁界面的纳米粉体（固体）的主要方法之一。其主要过程是：在真空蒸发室内充入低压惰性气体（He或Ar），将蒸发源加热蒸发，产生原子雾，与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷棒上聚集起来，将聚集的粉状颗粒刮下，传送至真空压实装置，在数百MPa至几GPa压力下制成直径为几毫米，厚度为10mm～1mm的圆片。

  纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。纳米氧化物的制备可在蒸发过程中或制得团簇后于真空室内通以纯氧使之氧化得到。惰性气体冷凝法制得的纳米固体其界面成分因颗粒尺寸大小而异，一般约占整个体积50%左右，其原子排列与相应的晶态和非晶态均有所不同，从接近于非晶态到晶态之间过渡。因此，其性质与化学成分相同的晶态和非晶态有明显的区别。

五、高能机械球磨法制备纳米粉体

  自从Shingu等人1988年用这种方法制备出纳米Al-Fe合金以来得到了极大关注。它是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。此法可合成单质金属纳米材料，还可通过颗粒间的固相反应直接合成各种化合物（尤其是高熔点纳米材料）:大多数金属碳化物、金属间化合物、Ⅲ-Ⅴ族半导体、金属-氧化物复合材料、金属-硫化物复合材料、氟化物、氮化物。

六、非晶晶化法制备纳米晶体

  这是目前较为常用的方法（尤其是用于制备薄膜材料与磁性材料）。中科院金属所卢柯等人于1990年首先提出利用此法制备大块纳米晶合金，即通过热处理工艺使非晶条带、丝或粉晶化成具有一定晶粒尺寸的纳米晶材料。这种方法为直接生产大块纳米晶合金提供了新途径。近年来Fe-Si-B体系的磁性材料多由非晶晶化法制备。

  掺入其它元素，对控制纳米材料的结构，具有重要影响。研究表明，制备铁基纳米晶合金Fe-Si-B时，加入Cu、Nb、W等元素，可以在不同的热处理温度得到不同的纳米结构。比如450℃时晶粒度为2nm，500～600℃时约为10nm，而当温度高于650℃时晶粒度大于60nm。

七、深度范性形变法制备纳米晶体

  这是由Ｉｓｌａｍｇａｌｉｅｖ等人于1994年初发展起来的独特的纳米材料制备工艺：材料在准静态压力的作用下发生严重范性形变，从而将材料的晶粒细化到亚微米或纳米量级。  

例如：Φ82ｍｍ的Ｇｅ在6ＧＰａ准静压力作用后，材料结构转化为10～30ｎｍ的晶相与10%～15%的非晶相共存；再经850℃热处理后，纳米结构开始形成，材料由粒径100ｎｍ的等轴晶组成，而当温度升至900℃时，晶粒尺寸迅速增大至400ｎｍ。

八、物理气相沉积方法制备纳米薄膜

  此法作为一种常规的薄膜制备手段被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。这一方法主要通过两种途径获得纳米薄膜：

  （1）在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成，比如采用共溅射法制备Si/SiO2薄膜，在700～900℃氮气气氛下快速降温获得Si颗粒；

  （2）在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制和在溅射过程中，采用高溅射气压、低溅射功率显得特别重要，这样易于得到纳米结构的薄膜。

九、低能团簇束沉积法（ＬＥＢＣＤ）制备

  纳米薄膜该技术也是新近出现的，由Paillard等人于1994年初发展起来。首先将所要沉积的材料激发成原子状态，以Ar、He气作为载体使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，然后利用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。此法可有效地控制沉积在衬底上的原子数目。

十、压淬法制备纳米晶体

  这一技术是中科院金属所姚斌等人于1994年初实现的，他们用该技术制备出了块状Pd-Si-Cu和Cu-Ti等纳米晶合金。压淬法就是利用在结晶过程中由压力控制晶体的成核速率、抑制晶体生长过程，通过对熔融合金保压急冷（压力下淬火，简称“压淬”）来直接制备块状纳米晶体，并通过调整压力来控制晶粒的尺度。

  目前，压淬法主要用于制备纳米晶合金。与其他纳米晶制备方法相比，它有以下优点：直接制得纳米晶，不需要先形成非晶或纳米晶粒；能制得大块致密的纳米晶；界面清洁且结合好；晶粒度分布较均匀。

十一、脉冲电流非晶晶化法制备纳米晶体

  这种方法是由东北大学滕功清等人于1993年发展起来的。他们用此法制备了纳米晶Fe-Si-B合金。这一方法是：对非晶合金（非晶条带）采用高密度脉冲电流处理使之晶化。与其它晶化法相比，这一技术无需采用高温退火处理，而是通过调整脉冲电流参数来控制晶体的成核和长大，以形成纳米晶，而且由脉冲电流所产生的试样温升远低于非晶合金的晶化温度。

  不过，此法制备的纳米晶与用其它方法制备的纳米晶相比，界面组元有所不同：界面图像（电镜下）不是很清晰并存在一定数量的亚晶界，晶粒内部也存在较多的位错。有关用此法获得纳米晶的晶化机制，目前还不很清楚。

  以上主要对纳米材料的分类、相关的应用领域及其物理的制备方法进行了较系统的概述，在此基础上来促进纳米材料的物理制备方法的新发明。