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无机陶瓷分离膜研究与应用

时间：2014-04-06 15:25:56 来源：龙泉青瓷网（老版本）作者：

1、引言
     在自然界中膜对物料分离一直起着非常重要的作用，各种动植物对水及各种养分的吸收都是通过膜过程来实现的。膜功能之所以一直吸引着工程技术人员的兴趣，是因为借助灵敏高效的人工合成膜，可以大规模长时间的实施工业化分离工艺。此外，与其他分离工艺相比较，膜过程本身是一种相对简单耗能低的分离工艺。就广义上来说，每种膜都是一类过滤元件。与通常的过滤分离过程一样，要求被分离的混合物中至少有一种组分几乎可以无阻碍地通过膜，而其他的组分则不同程度地受到阻滞[1]。所有的膜分离工艺都具有两个典型的特征。
     1．1 膜分离工艺基本上是纯物理性的确分离，即要求被分离的组分既不会有热学性的变化，也不会有化学性或生物性的变化。因此，至少原则上可以回收并且再利用混合物中的组分。
     1．2 膜分离工艺是以组件形式构成，因此，可以适应不同生产能力的需要。与传统过滤器的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，因而它的应用范围大大拓展。对所有的膜来说，有两个特别重要的参数，一是膜的选择性，即将混合物中的组分分离开来的能力，例如：将乙醇和水分离开来或将离子和水分离开来，二是膜的效率（生产能力），即在一定的操作条件下可达至的渗透物通量。
     2 各种无机膜简介目前，根据膜的来源、形态、结构、均匀性，可将膜分为生物膜和合成膜两大类。生物膜（原生质，细胞膜）对于地球上的所有生物都是不可缺少的，因为细胞与其周围机体的质量传递过程只能通过细胞膜来进行。然而生物膜不仅在结构和功能方面，而且在传质机理方面，生物膜都与用在工程技术中的合成固体膜有很大差别。合成的固体膜根据膜材又可分为有机膜与无机膜，根据膜孔的大小及功能可分为微滤（MF）膜，超滤（UF）膜和反渗透（RO）膜，它们都可以制成对称的或不对称的。现在常常将无机膜称为新技术，但早在40年代，为了提浓U235，就已经开始了这种膜的研究开发工作。到了七十年代，在法国两台铀装置（Pierrelatte和Eurodif）开始投入使用，这标志着无机分离膜在工业上大量应用的到来。目前，通常将多孔无机膜分为以下几种类型：
     2．1金属膜金属膜是以金属粉末为原料，涂装成管式模件，通过烧结工艺制成；虽然金属膜具有非常高的耐温性和耐压性，但化学稳定性（特别是在有强电解质存在的情况下）受到限制。由于这种膜是对称结构的，实际上起着深度过滤器的作用，所以在膜受到堵塞的情况下，清洗或反向冲洗都是难以解决的问题。另外，频繁使用这种坚固型膜的一个重要不利之处是其成本太高。
     2.2 玻璃膜玻璃膜是由各向同性的海绵状结构的微孔构成。这种膜是某种由SiO₂,,B₂O₃和Na₂0组成的均匀玻璃熔融物通过分相形成两相，尔后在酸中浸制而成的。其中一相主要由SiO₂构成，在无机酸中是不溶解的，而另一相则主要由碱性成分构成，溶于酸，可从多相玻璃结构中溶解出来。膜的结构会受到原料组成。煅烧时间及温度等因素之影响。玻璃膜可以很容易地加工成中空纤维，并且在对H2/CO或He/CH4体系进行气体分离的过程中具有相当高的选择性。
     2.3碳膜碳膜一般为不对称结构，有两种工艺可以制备碳膜。第一种工艺，首先将石墨膏挤制成管式膜。然后再使精细微粒沉积在这种对称结构上。这种通过石墨、SiC或ZrO₂淘析法而形成的分离层，导致产生了不对称的膜结构（Tech sep工艺）。第二种工艺，利用碳纤维织品构成的管材。真正的分离层是通过非常精细的碳微粒的沉积而产生的，这种形成不对称的结构方法称Le Carbone Lorraine工艺。
     2.4陶瓷膜陶瓷膜按膜结构可分为对称陶瓷膜和不对称陶瓷膜，不对称陶瓷膜至少由两层构成，在某些情况下可由三层以上构成。这类不对称结构的目的是要构成一种无缺陷的分离层，同时又减少膜的液压阻力，并保障膜的机械强度。载体层的厚度一般约几个毫米，孔径范围大约在1-10μm。中间层的厚度一般为10-100μm，孔径范围常在50-100nm，表面分离层是很薄的，厚度约为1-10μm，孔径常在100nm以下。中间层的作用就是使构成分离层的悬浮物不致透入载体层的孔洞中，并且不会引起跨越分离层的压力梯度产生大幅度的的降低。
     3 无机陶瓷膜的特性与有机膜相比，陶瓷膜确实具有许多无法比拟的优点，但同时陶瓷膜也存在不少缺点，这就向我们研究工作者提出了挑战。下面对陶瓷膜的优缺点作一简述。
     3.1优点
     3.11陶瓷膜最基本的的优点就是它们的热稳定性（thermal stability），它可长期地胜任在高温下操作。这种优点特别适用于进料温度高或者希望通过高温操作来降低进料物的粘度，进而大大增加膜的过滤通量。相应地，利用陶瓷膜制成的装置在食品、乳制品、饮料和制药领域中的消毒（或除去其中的有害成分）和蒸气清洗已有了实际应用。原则上，按照膜的化学组成和化学性质及其它组件的稳定性，许多陶瓷膜装置能够在1000oC以上的高温环境中工作，但在实际中，还有很多问题有待解决。
     3.12陶瓷膜的第二个优点是它的结构。一般地，陶瓷膜组件的构造是管状的或为多孔道件的整体，流道直径范围在0.060-0.250英尺之间。与有机膜相比，这种结构不易引起膜堵塞，且非常容易清洗。所以在提浓或浓缩时陶瓷膜系统可获得较高的浓度比例，这是其一；其二是流量衰减慢，即使在堵塞严重时，也能得到满意的流量值；其三，陶瓷膜清洗操作简单，所需时间短，费用低，且膜组件内储积物很少，这个优点特别适合于食品和制药领域。
     3.13使用寿命长。在许多应用中，陶瓷膜显示出非常长的使用寿命，3-5年不等，与其竞争力强的有机膜相比，无机膜的更换成本可大为降低。
     3.14陶瓷膜另一个突出的特点是，它能长时间经受各种介质的侵蚀。这种能力使得它们适合于碳氢化合物和各种溶剂，并且包括与此有关的高温环境。
     3.15陶瓷微滤和超滤膜的一个值得称颂的优点是它们的化学稳定性。这一优点对处理PH值有极值的物料尤为重要，特别是碱性物料。它可稳定地经受热氢氧化物（碱）或酸的清洗。
     3．2缺点
     3.21目前，陶瓷膜产品的最大缺点就是价格太高，一般售价是有机膜的几倍，甚至更高。不过，现在商业中提供的多孔道单体膜组件，它们和单个的管状膜组件相比有较低的成本。原因有以下几点：
     1）在单位体积内增加了每个膜的表面积；
     2）降低了每个载体涂覆表面膜层的劳动力成本；
     3）简化了膜组件结构，同时降低了与之相关的机械制造成本。因些，多孔道单体膜件能获得较大的过滤表面积，使膜件成本向聚合物膜靠近了一大步。
     3.22陶瓷膜的第二个大缺点是脆性。尤其是单个管状膜和小孔径的多孔单体膜件。
     3.23对于气体分离，目前大部分工作集中在陶瓷膜上，现在有一个非常重要的技术难题要解决，即制备无缺陷的无机扩散膜。当前用作气体分离的陶瓷膜都是微孔的，不同于扩散聚合物膜。陶瓷膜的选择性是由扩散机制控制的不同于聚合物膜的溶解扩散机制。通过微孔陶瓷膜结构的传输能被体扩散（bulk diffusion）、表面扩散（surface diffusion）、克努森扩散（knudsen diffusion）或分子筛（molecular sieving）控制。除了几个可能的应用外，在陶瓷膜中，表面扩散能扮演一个角色。对体扩散和克努林扩散来说，其选择性差，商业价值不大。然而，如果膜能够制备出具有非常小的孔径和孔径分布，直到分筛起控制作用，这些膜具就有了非常大的商业价值。碳分子筛膜的高选择性，高渗透通量已经表明了分子筛膜在重要的商业气体分离应用中的潜力。然而，问题是在一定的压力下，对气体分离起功能作用的分子筛膜必须有一个10A以下的平均孔径和一个非常狭窄的孔径分布。使无机膜的孔径达到这一范围是可能的，在扩散能够进行的压力下进行吸附操作过程中，沸石分子筛的使用就是一个证明。但是对气体进行分离的无机分离膜，要求起功能作用的膜必须是无针孔、无裂纹的。所以，要有制备无缺陷的无机扩散膜对科技工作来说仍然是一个十分艰巨的技术难题。
     4无机分离膜的应用自70年代末，法国以增浓铀为目的开发应用了不对称无机分离膜以来，无机分离膜得到迅猛的发展，尤以日本发展最为迅速，其应用领域不断拓展，已在生物工程、石油、化工、冶金、核工业、军工，特别是食品加工、饮料、医药与环保等行业得到较广的应用，从而成为膜分离领域中非常重要的组成部分。目前，美、日等发达国家的无机分离膜已部分实现了商品化，系列化，并形成了一定的产业规模，表1为日本各公司生产的无机膜，表2和表3为无机分离膜的某些应用为例。

表 1 日本市售无机膜

Table 1 Inorganic Membranes Available in Japan

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