硅酸盐岩石钾钠测定法

     １． 原理：将硅酸盐岩石中的钾钠经钾经硫酸氢氟酸消化后，以硫酸盐形式而析出。

     ２． 试剂：①：１：１的硫酸（Ａ．Ｒ）

    ②：４０％氢氟酸（Ａ．Ｒ）

    ３．方法：称取过１４０目筛并在１０５～１１０^ＯＣ烘干试样０.５克（标准至０.０００１克）于塑料王（或铂金）坩埚中，先用几滴水湿润后，加入１：１的Ｈ_２ＳＯ_４

     ０. ６～０.８毫升及４０％ＨＦ１４～２０毫升，置于有调压器２４０^ＯＣ左右的低温电炉上消化，并经常摇动坩埚，使试样作用分解完全。溶液蒸干后取出冷却，用热水脱取于１００毫升烧杯中，将试液煮沸２～３分钟，冷却后定容１００毫升，此待测母液可供测定Ｆe、Ａl、Ｔi、Ｃa、Ｋ、Ｎa等元素用。

    二、氧化钾的测定-季胺盐容量法

    １．原理：钾离子与四苯硼钠作用，生成白色的四苯硼钾沉淀，此沉淀在碱性溶液中能定量地析出。过量的四苯硼钠在溴酚蓝指示剂存在下，用标准的溴化三甲基十六烷基铵（简称季胺盐，下同）进行滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。反应式如下：

    Ｋ⁺＋［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４］^―→ＫＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４↓［（ＣＨ_３）_３Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ］^＋＋［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４］^―→（ＣＨ_３）_３Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ・Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４↓

    若待测溶液中有ＮＨ_４^－干扰可加入中性甲醛，使之生成六次甲基四铵，消除干扰。

    ４ＮＨ_４^＋＋６ＨＣＨＯ→（ＣＨ_２）_６Ｎ_４＋４Ｈ^＋＋６Ｈ_２Ｏ

    因瓷土中ＮＨ⁺₄极少，可不必加入甲醛。Ｃa、Ｍg、Ａl、Ｆe等盐类与四苯硼钠不起反应，但因在碱性条件下进行滴定，上述离子生成氢氧化物沉淀，对四苯硼钠有吸附作用，可加入ＥＤＴＡ消除干扰，加入ＥＤＴＡ还能增加滴点的稳定性。此外，待测溶液的Ｋ_２Ｏ含量应控制在０.５～１.６毫克范围，滴定体积应尽量相等，以便提高滴定的精度。

    ２．试剂：

     ① ２０％ＮaＯＨ（Ａ．Ｒ）

     ② ０.１％溴酚蓝指示剂：称此试剂０.１克用少许水及２滴２０％ＮaＯＨ溶解后，再用水稀至１００毫升贮于棕色瓶中备用。

     ③ ０.０５Ｎ四苯硼钠：称Ａ．Ｒ的四苯硼钠１.８克溶于１００毫升水中，加入氢氧化铝１.５克（也可加入１克ＡlＣl_３・６Ｈ_２Ｏ代替），振荡１０分钟，用密质滤纸过滤，如有浑浊，将滤液再倒回漏斗中反复过滤，过滤完毕后，滤液中加入２０％ＮaＯＨ４滴摇匀，贮于棕色瓶中备用。

     ④ ０.０２５Ｎ季胺盐溶液：称本试剂１.８克，加２００毫升水溶解后，用中速定性滤纸滤于塑料瓶中密封保存备用。

     ⑤ 0。002123N：K₂o标准溶液：称取在１１０^ＯＣ烘干两小时的Ａ．Ｒ氯化钾０.１５８３克（若按ＫＣl含量９９．８％计算，则应称ＫＣl０.１５８６克），用水溶解后，定容１０００毫升摇匀（此溶液即１毫升含钾Ｋ_２Ｏ０.１毫克）。

     ３． 测定步骤：

    吸取试样待测母液１０.００毫升（含Ｋ_２Ｏ１.０毫克左右），于１００毫升三角瓶中，加１０％ＥＤＴＡ１毫升左右，充分摇匀，一分钟后加入２０％ＮaＯＨ１.５～２毫升（ＰＨ值控制在１２～１３之间），摇匀后用吸管准确加入０.０５Ｎ四苯硼钠１.００毫升，摇匀静置５分钟，加入０.１％溴酚蓝指示剂４滴，取３或５毫升微量滴定管，用０.０２５Ｎ标准季胺盐溶液滴定至纯蓝色一出现即为终点。记录季胺盐用量（若季胺盐用量过大，应调整试液容量，使季胺盐用量控制在０.５～１.５毫升左右）。

     ０. ０２５Ｎ季胺盐溶液的标定：吸取０.００２１２３ＮＫ_２Ｏ标准溶液１０毫升（相当于１毫克Ｋ_２Ｏ），于１００毫升三角瓶中，加入１０％ＥＤＴＡ１毫升摇匀，１分钟后，加入２０％ＮaＯＨ１毫升（ＰＨ值在１２～１３之间）摇匀，再准确加入０.０５Ｎ四苯硼钠１.００毫升，滴定过程与试样相同，设滴定用去季胺盐Ｖs毫升。同时用１０毫升水代替钾标准液，同样加入各种试剂，进行空白滴定，，设季胺盐用量为Ｖo毫升，则可以求出季胺盐的当量浓度：

     ４． 结果计算（两次重复测定绝对相差<０.０５％取平均值）

    试样K₂O%=

    式中：V₀-空白溶液滴定季胺盐用量（毫升）；

     V_样-试样溶液滴定季胺盐用量（毫升）；

     N-季胺相加的标定当量浓度；

     0.0471-1毫克当量的季胺盐相当于K₂O的克数；

     -待测液稀释倍数。

     三、氧化 钠的测定

     １. 原理

    用Ba(OH)₂调整试液酸度，分离Al³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺、等干扰离子，再加过量的Ba(OH)₂除去SO₄^2-，最后通入CO₂气体使Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺等离子成为碳酸盐沉淀过滤除去。碱金属以碳酸盐形式留在溶液中，用盐酸滴定钾、钠总量，扣除K₂O，即为Na₂O含量。

    2,试剂：

     ① 5％Ba(OH)₂溶液（A.R）；

     ② 0.1%甲基红指示剂：称此试剂0.1克溶于90亳升无水乙醇中，再加入10毫升水；

     ③ 0.1％溴甲酚绿：称此试剂0.1克溶于50毫升无水乙醇中，加水至100毫升；

     ④ 0.1％酚酞：称酚酞0.1克溶于100毫升无水乙醇中；

     ⑤ 碳酸钠固体（A.R）;

     ⑥ 二氧化碳气体：由气体发生器随制备随用;

     ⑦ 0.05NHCl标准液：量取21毫升浓盐酸用水稀释至5000毫升。

    标定：称取在120^oC烘干4小时的Na₂CO₃约0.05克（准确至0.0001克）于250毫升烧杯中，加水100毫升煮沸，加8滴甲基红指示剂及13滴溴甲酚绿指示剂，用0.05NHCl标准液滴定至溶液由蓝绿色变为暗红色即为终点。即可求HCl的当量浓度：

    N_Hcl=

    式中：W-称取Na₂CO₃重量（克）

     V-滴定时消耗的HCl量（毫升）；

     0.05299-Na₂CO₃的毫克当量。

    3.测定步骤：

    吸取待测母液25.00亳升，加水75毫升加热煮沸30分钟，加8滴甲基红指示剂。边加入5％Ba(OH)边搅拌，至试液变黄色（PH6.2）再过量2-3滴（pH=7左右），煮沸后取下趁热用中速定性滤纸过滤，热水洗5-6次滤纸后弃去沉淀。将液浓缩至100毫升左右，在不断搅拌下，慢慢加入5％Ba(OH)₂10毫升，继续煮沸5分钟，冷至室温，加入酚酞指示剂1滴，通入CO₂使试剂由红色变为黄色，再通气一分钟，把试液移至电炉上浓缩至30~40毫升左右，用中速定性滤纸过滤，用冷水洗几次烧杯漏斗，使总体积在70~80毫升左右，煮沸，加13滴溴甲酚绿指示剂，用0.05NHCl标准液滴定至暗红色即为终点。

    4.结果计算；

     先把碱性氧化物（R₂O）含量全部换算成K₂O含量（两次重复测定绝对相差<0.05％取平均值）：

     R₂O%=

     Na₂O%=

     式中：N-HCl当量浓度；

     V-滴定时消耗HCl量（毫升）；

     0.0471-1毫克当量的盐酸相当于K₂O的克数；

     ０. 65811- 的比值；

    K₂O%-用季胺盐测定数K₂O百分含量；

    G-烘干样量（克）。

季胺盐容量法火焰光度法测定钾比较

季胺盐容量法对纯钾盐（KCl）中钾的回收率测定